アパタイト型イオン伝導体は、低い温度で伝導度が高いことが特徴です。一般に、厚さ１ｍｍの焼結体を500〜800℃の中温度で運転するＳＯＦＣ用固体電解質材料として用いるためには80〜100
mS/cm (8x10-2 〜 1x10-1 S/cm) 程度のイオン伝導度が必要と考えられています。中山教授らが発見した段階でのLa10Si6O27の伝導度は、700℃で10.8 mS/cmであり伝導度はまだ不足していました。そこで、La含有量や、元素置換によるイオン伝導度の向上が試みられました。表1には、これまでの重要な結果を一覧表にして示します。
| GR | Composition | La site | oxygen | doping | sintering | s(300) | s(500) | s(700) | s(800) | Ea | Reference |
| 1 | La10Si6O27 | stoichio. | excess | - | 1700-2h | 0.242 | 4.3 | 10.8 | (17) | HT:0.38, LT:0.65 | Nakayama[3] |
| Pr10Si6O27 | stoichio. | excess | - | 1750-2h | 0.0962 | 2.83 | 6.00 | - | 30.4(HT), 59.1(LT) | ||
| Nd10Si6O27 | stoichio. | excess | - | 1750-2h | 0.0210 | 0.376 | 1.89 | - | 47.3(HT), 59.1(LT) | ||
| 中山らは焼成条件（及び焼成容器）を最適化することにより、La10Si6O27が600℃以下でYSZより高い伝導度を持つこと、及びLa>Pr>Ndの順に伝導度が高くなることを示しました。これにより、アパタイト型ランタンシリケートは中温作動型SOFC用の電解質候補物質と考えられるようになりました。 |
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| 2 | Nd9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | single (parallel) |
1.7 | 6.4 | - | - | 30(HT), 60(LT) |
Nakayama[4] |
| Nd9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | single (perpendic) |
0.11 | 1.3 | - | - | 48(HT), 59(LT) |
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| 中山らが作製したNd9.33Si6O26単結晶ではc軸に平行な方向の伝導度はｃ軸に垂直方向の約50倍でした。このことから、c軸方向に並んだO2aが伝導パスを形成していると考えらます。 |
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| 3 | La9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | 1400-20 | 5.33E-3 | 0.231 | - | - | 0.65 | Tao[7] |
| La10Si6O27 | stoichio. | excess | - | 1400-20 | 8.34E-3 | 0.312 | - | - | 0.65 | ||
| Taoらは、過剰酸化物イオンによる格子間イオン伝導機構を検証するために、La9.33Si6O26とLa10Si6O27とを比較しましたが、試料の焼結が不十分なためにいずれの伝導度も低く、明確な結論は得られていないように見えます。 |
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| 4 | La9.29Si6O25.94 | deficient | stoichio. | - | 1750 | - | 0.097 | 0.705 | 0.865 | 0.77 | Yoshioka[8] |
| La9.60Si6O26.4 | deficient | excess | - | 1750 | - | 0.73 | 4.59 | 8.47 | 0.64 | ||
| La9.92Si6O26.88 | stoichio. | excess | - | 1750 | - | 2.91 | 10.3 | 18.4 | 0.53 | ||
| 吉岡は十分に焼結した試料でイオン伝導度のLa組成へ依存性を調べました。La組成（過剰酸化物イオン）の増加により伝導度は増加し、La9.92で最も高い伝導度(18mS/cm(800℃))を示しました。このことから、たしかに過剰酸化物イオンの存在により伝導度が増大することが示されました。また、この結果は、伝導機構が格子空孔型ではなく格子間イオン型であることを強く示唆しています。 |
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| 5 | La9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | 1500-16h | - | - | 0.12 | - | 0.73 | Sansom[9] |
| La8Sr2Si6O26 | stoichio. | stoichio. | Sr(La) | 1500-16h | - | - | 2.9E-4 | - | 1.34 | ||
| Sansomらは、La席をSrで置換し格子空孔をすべて埋めたLa8Sr2Si6O26を作製し、La9.33Si6O26と伝導度を比較しました。La8Sr2Si6O26の伝導度は、大幅に低下したことから、SansomらはLa席空孔の伝導機構への重要性を強調しています。 |
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| 6 | La9.33Si6O26 | deficient | excess | - | 1300-24h | - | 4.7 | - | - | - | Leon-Reina[12] |
| La9.55Si6O26.325 | deficient | excess | - | 1300-24h | - | 0.32 | - | - | - | ||
| La9.6Si6O26.4 | deficient | excess | - | 1300-24h | - | 0.22 | - | - | - | ||
| Leon-ReinaらもLa組成を変化させて伝導度を測定しています。結果はLa9.33>La9.55>La9.60と過剰酸化物イオンがある方が伝導度が低くなっていますが、焼結が不十分であり、この結果には疑問がもたれます。 |
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| 7 | La9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | 1300-24h | - | - | - | 5.1 | - | Leon-Reina[13] |
| La9.33Si0.5Ge0.5O26 | deficient | stoichio. | Ge(Si) | 1250-24h | - | - | - | 5.2 | - | ||
| La9.33Si0.33Ge0.67O26 | deficient | stoichio. | Ge(Si) | 1250-24h | - | - | - | 12 | - | ||
| La8Sr2Si6O26 | stoichio. | stoichio. | Sr(La) | 1300-24h | - | - | - | 0.024 | - | ||
| La8Sr2Ge6O26 | stoichio. | stoichio. | Sr(La), Ge(Si) |
1250-24h | - | - | - | 0.0053 | - | ||
| La8.65Sr1.35Si6O26.325 | stoichio. | excess | Sr(La) | 1300-24h | - | - | - | 4.3 | - | ||
| La8.65Sr1.35Ge6O26.325 | stoichio. | excess | Sr(La), Ge(Si) |
1250-24h | - | - | - | 6.9 | - | ||
| La8.8Sr1.2Ge6O26.4 | stoichio. | excess | Sr(La), Ge(Si) |
1250-24h | - | - | - | 7.5 | - | ||
| Leon-ReinaらはSi席の一部または全部をGeで置換した系についても伝導度を報告しています。Ge置換により焼結温度が下がるため、伝導度は見かけ上高くなっています。 |
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| 8 | La9.83Si4.5Al1.5O26 | deficient | stoichio. | Al(Si) | 1700 | 1.5E-4 | - | - | - | 0.6,0.7 | Abram[14] |
| Abramらは、初めてSi席を価数の異なるイオンで置換しました。Si席をAlで置換することにより、伝導度が約１〜２桁増大することを見出しました。重要な発見です。 |
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| 9 | La9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | 1700-2h | - | 0.113 | - | - | 0.78 | Sansom[15] |
| La9.83Si4.5Ga1.5O26 | deficient | stoichio. | Ga(Si) | 1700-2h | - | 1.32 | - | - | 0.73 | ||
| La8.67BaSi6O26 | deficient | stoichio. | Ba(La) | 1600-1700 -2h |
- | 0.14 | - | - | 0.67 | ||
| La8Ba2Si6O26 | stoichio. | stoichio. | Ba(La) | 1600-1700 -2h |
- | - | - | 5.4E-7 | 1.21 | ||
| La9BaSi6O26.5 | stoichio. | excess | Ba(La) | 1600-1700 -2h |
- | 6.6 | - | - | 0.58 | ||
| La8.67SrSi6O26 | deficient | stoichio. | Sr(La) | 1600-1700 -2h |
- | 0.083 | - | - | 0.83 | ||
| La8Sr2Si6O26 | stochio. | stoichio. | Sr(La) | 1600-1700 -2h |
- | - | - | 5.6E-7 | 1.14 | ||
| La9SrSi6O26.5 | stoichio. | excess | Sr(La) | 1600-1700 -2h |
- | 1.2 | - | - | 0.56 | ||
| La8.67CaSi6O26 | deficient | stoichio. | Ca(La) | 1600-1700 -2h |
- | 0.058 | - | - | 0.86 | ||
| La8Ca2Si6O26 | stoichio. | stoichio. | Ca(La) | 1600-1700 -2h |
- | - | - | 9.9E-7 | 1.62 | ||
| La9CaSi6O26.5 | stoichio. | excess | Ca(La) | 1600-1700 -2h |
- | 1.6 | - | - | 0.71 | ||
| La8.67MgSi6O26 | deficient | stoichio. | Mg(La) | 1600-1700 -2h |
- | 3.6E-3 | - | - | 1.13 | ||
| La9.83Si4.5Ga1.5O26 | deficient | stoichio. | Ga(Si) | 1700 -2h |
- | 1.32 | - | - | 0.73 | ||
| La10Si4Ga2O26 | stoichio. | stoichio. | Ga(Si) | 1600-1700 -2h |
- | 4.1E-3 | - | - | 0.72 | ||
| La10Si5GaO26.5 | stoichio. | excess | Ga(Si) | 1600-1700 -2h |
- | 2.4 | - | - | 0.70 | ||
| La9.83Si4.5B1.5O26 | deficient | stoichio. | B(Si) | 1450-1600 -2h |
- | 0.49 | - | - | 0.73 | ||
| La10Si4B2O26 | stoichio. | stoichio. | B(Si) | 1450-1600 -2h |
- | 5.5E-4 | - | - | 0.98 | ||
| La10Si5BO26.5 | stoichio. | excess | B(Si) | 1450-1600 -2h |
- | 1.1 | - | - | 0.68 | ||
| Sansomらは、ドーピングの効果を広範な組成について調べました。その結果、（１）酸化物イオンを過剰にすると伝導度が高くなる、（２）酸素が定比組成の場合にはSi席を３価のGaやBで置換すると伝導度が高くなる、（３）La席の一部をBaで置換すると伝導度はやや高くなるがLa空孔がなくなるまで置換すると伝導度は著しく下がることを明らかにしました。 |
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| 10 | La10Si5.7Mg0.3O26.7 | stoichio. | excess | Mg(Si) | 1750-12h | - | - | - | 39 | 0.51 | Yoshioka[17] |
| La10Si5.4Mg0.6O26.4 | stoichio. | excess | Mg(Si) | 1700-12h | - | - | - | 30 | 0.49 | ||
| 吉岡はSi席をMgで置換することにより伝導度が著しく増加することを初めて示しました。 |
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| 11 | La9.5Si5.75Mg0.25O26 | deficient | stoichio. | Mg(Si) | 1550-1650 2h |
- | 1.8 | - | - | 0.68 | Kendrick[18] |
| La9.67Si5.5Mg0.5O26 | deficient | stoichio. | Mg(Si) | 1550-1650 -2h |
- | 3.0 | - | - | 0.67 | ||
| La9MgSi6O26 | stoichio. | stoichio. | Mg(La) | 1550-1650 -2h |
- | 0.021 | - | - | 0.98 | ||
| La9.33Mg0.5Si5.5Mg0.5O26 | deficient | stoichio. | Mg(La), Mg(Si) |
1550-1650 -2h |
- | 0.164 | - | - | 0.80 | ||
| Kendrickらは組成によりMgがLa席にもSi席にも入る可能性があることを示し、Si席を置換した時には高い伝導度を示すことを確認しました。 |
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| 12 | La9.33Si6O26 | deficient | stoichio. | - | 1750-4h | - | 0.02 | - | 0.6 | 0.84 | Yoshioka[20] |
| La9.67Si6O26.5 | defcient | excess | - | 1750-4h | - | 0.4 | - | 7.1 | 0.75 | ||
| La10Si6O27 | stoichio. | excess | - | 1750-4h | - | 5.8 | - | 32 | 0.47 | ||
| La9.33Sr0.33Si6O26.5 | deficient | excess | Sr(La) | 1750-4h | - | 0.39 | 3.5 | 6.5 | 0.73 | ||
| La9.33Sr0.67Si6O27 | stoichio. | excess | Sr(La) | 1750-4h | - | 6.6 | 18 | 33 | 0.47 | ||
| La9.33Nd0.33Si6O26.5 | deficient | excess | Nd(La) | 1750-4h | - | 0.82 | 6.2 | 12 | 0.72 | ||
| La9.33Nd0.67Si6O27 | stoichio. | excesss | Nd(La) | 1750-4h | - | 4.8 | 19 | 36 | 0.56 | ||
| La9.73Si4.8Al1.2O26 | deficient | stoichio. | Al(Si) | 1700-4h | - | 5.2 | 12 | 18 | 0.39 | ||
| La9.53Si5.7Mg0.3O26 | deficient | stoichio. | Mg(Si) | 1700-4h | - | 7.4 | 24 | 44 | 0.50 | ||
| 吉岡は過剰酸化物イオンが存在するときと、Si席をAlやMgで少量置換した時に高いイオン伝導度を持つことを示しました。ドーパントとしてはMgがもっとも効果的でした。 |
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| 13 | La10Si5.8Mg0.2O26.8 | stoichio. | excess | Mg(Si) | 1750-8h | - | 14 | 51 | 88 | 0.43 | Yoshioka[21] |
| La9.8Si5.7Mg0.3O26.4 | deficient | excess | Mg(Si) | 1750-8h | - | 12 | 43 | 74 | 0.42 | ||
| 吉岡らはもっともイオン伝導度が高くなる組成として、上記の組成を示しました。 |
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以上の結果から、アパタイト型ランタンシリケート系ではLa10Si5.8Mg0.2O26.8とLa9.8Si5.7Mg0.3O26.4がもっとも伝導度の高い組成であり、中温域で動作するSOFC用電解質として要求されるイオン伝導度をほぼ満たしていることがわかりました。なお、La量が10に近い組成では不純物としてLa2O3が生成しやすく、このLa2O3が空気中の水や二酸化炭素と反応して膨張し、焼結体が崩壊する可能性があります。実用的には、La9.8Si5.7Mg0.3O26.4の方が利用しやすいと考えられます。
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